熊野の神々をお祀りする御本殿

境内の北方、礼殿の奥には6棟の御本殿が鎮座しています。向かって右側から第一殿、第二殿、第三殿、第四殿、第五殿が横一列に並んでおり、第五殿の左手前に第六殿が建っているのが特徴です。
1581年に堀内氏善との戦いで焼失しましたが、江戸時代末期の1851年から54年にかけて再建されました。歴史的に貴重な建築物であるため、1995年（平成7年）に国の重要文化財に指定されました。また御本殿は、通常はその姿を拝むことはできません。礼殿よりご参拝ください。
熊野那智大社の御本殿について、第一殿から第五殿までは同形式で建てられた熊野権現造の社殿になります。桁行は三間、梁間の正面は一間、背面は二間の建物で、切妻造の妻入、正面には一間の向拝が設けられており、屋根は格式高い檜皮葺きが特徴です。上五社の神々が各殿ごとにお祀りされています。
第一殿は滝宮とも呼ばれ、那智の瀧の御神体である大己貴命がお祀りされています。本地仏は千手観音です。
第二殿は証誠殿とも呼ばれています。ご祭神は家都御子大神がお祀りされており、本地仏は阿弥陀如来です。
第三殿は中御前とも呼ばれ、ご祭神は御子速玉大神がお祀りされています。本地仏は薬師如来です。
第四殿は西御前と呼ばれています。熊野那智大社の主祭神である熊野夫須美大神がお祀りされている社殿で、一番規模が大きいそうです。本地仏は千手観音になります。
第五殿は若宮と呼ばれています。天照大神がお祀りされており、本地仏は十一面観音です。
第六殿は八社殿と呼ばれています。境内の端にあり大きい社殿のため外から見えます。八間社流造の社殿で、屋根は檜皮葺です。
中四社と下四社が相殿となっており、8柱の神々がお祀りされています。

ご利益

主祭神の熊野夫須美大神(くまのふすみのおおかみ)は結びを表わし、人の縁だけでなく諸々の願いを結ぶ宮として「結宮(むすびのみや)」と称されました。そのため、縁結びや仕事運向上のご利益があります。また八咫烏の縁起から交通安全や海上安全のご利益があり、ご神木は無病息災のご利益で有名です。